4.1電池儲(chǔ)能的市場(chǎng)

 

我們首先來(lái)看一下儲(chǔ)能大體都有哪些市場(chǎng)。我們從規(guī)模這個(gè)維度來(lái)看。最大規(guī)模的蓄能是為了電網(wǎng)的削峰填谷，眾所周知，這個(gè)功能由抽水蓄能來(lái)完成是適合的。對(duì)于電網(wǎng)的削峰填谷，電池是否可以勝任呢？在這個(gè)規(guī)模上，電池也是有競(jìng)爭(zhēng)力的。我們假設(shè)一種電池的功率密度是200瓦每千克，假設(shè)這種電池的密度是2.5千克每公升，那么一個(gè)吉瓦的蓄電站所需要全部電池的體積是：2000立方米。這大概是71一個(gè)集裝箱的體積，或者是一棟占地600平米的倉(cāng)庫(kù)的體積。那么如果仔設(shè)計(jì)出工作空間，其中包括安裝散熱設(shè)備，通風(fēng)設(shè)備，應(yīng)急情況所需要的空間，再預(yù)留出3倍的空間應(yīng)該是夠的。那么這樣的一個(gè)蓄能電站，可以是占地2400平米的倉(cāng)庫(kù)的樣子，那也有三分之一足球場(chǎng)那么大了。但這還是要比一個(gè)吉瓦規(guī)模的抽水蓄能電站的占地規(guī)模小得多。從總能量上來(lái)看，如果電池的能量密度是200 瓦時(shí)每千克，這樣的一個(gè)以上的電站可以輸出吉瓦功率一個(gè)小時(shí)。那么如果是希望可以連續(xù)輸出10個(gè)小時(shí)的話，建設(shè)兩萬(wàn)四千平米的倉(cāng)庫(kù)似乎并不現(xiàn)實(shí)，那么就需要兩層、或是三層的建筑，就有了一定的安全隱患。

 

在蓄能規(guī)模上，其次是為太能能、風(fēng)能電廠配套蓄能，將過(guò)剩的可再生能源發(fā)的電存起來(lái)。這樣的需求通常適用于缺乏遠(yuǎn)距離輸電的地區(qū)。而為太陽(yáng)能、風(fēng)能配套抽水蓄能，在地理上并不總是可行的。成本低且安全的電池很多時(shí)候是更合適的選擇。

 

然后就是為局域智能電網(wǎng)儲(chǔ)能，比如智慧社區(qū)的集體儲(chǔ)能，還有一些重要職能場(chǎng)所的蓄能，比如醫(yī)院，學(xué)校，工廠，互聯(lián)網(wǎng)大廠的數(shù)據(jù)中心等等。這些用途都是在人口密集的地區(qū)。人口密集的地區(qū)通常是平原，比如中國(guó)的華東地區(qū)。在這樣的地區(qū)建設(shè)抽水蓄能，經(jīng)常是不現(xiàn)實(shí)的。對(duì)于一切由抽水蓄能無(wú)法滿足的需求，電池的優(yōu)勢(shì)就顯現(xiàn)出來(lái)了。電池的儲(chǔ)能規(guī)模，完全可以根據(jù)需要來(lái)設(shè)計(jì)。最重要的是可以模塊化的安裝，對(duì)于地理環(huán)境基本沒(méi)有要求。

 

再小一點(diǎn)規(guī)模的儲(chǔ)能就是家庭儲(chǔ)能了。比如在自然災(zāi)害頻發(fā)的地區(qū)，一個(gè)家庭應(yīng)該有能力在電網(wǎng)無(wú)法供電的情況下，能夠?yàn)樽约汗╇妿滋鞎r(shí)間，這樣可以爭(zhēng)取到寶貴的救援時(shí)間。家庭儲(chǔ)能的另一個(gè)用途是在電價(jià)便宜的時(shí)段給電池充電，在電價(jià)高的時(shí)候，把電賣回到電網(wǎng)上，獲得利潤(rùn)，或者在電價(jià)高的時(shí)候，給家庭供電，節(jié)省用電開(kāi)支。

 

4.2 電動(dòng)車儲(chǔ)能

 

我們印象中，好像儲(chǔ)能設(shè)備應(yīng)該都是固定的。但是其實(shí)移動(dòng)的用電設(shè)備也是儲(chǔ)能的重要一環(huán)，包括：道路，鐵路，海運(yùn)，空運(yùn)和機(jī)器人。用電動(dòng)車來(lái)有效地存儲(chǔ)可再生能源，是一個(gè)一舉兩得的事情。這需要車載電池不只是能夠接受電網(wǎng)充電，就是G2V，也可以在需要的時(shí)候，用自己所存儲(chǔ)的電能給電網(wǎng)送電，這就是V2G。用好了可以一車兩用，尤其對(duì)于家庭是非常經(jīng)濟(jì)的。這需要充電設(shè)備具有可逆性，可以正向充電，也可以反向回饋給電網(wǎng)。使用交通工具上的電池儲(chǔ)能，不僅做到了電池兩用，同時(shí)由于這些電池是分散的，獨(dú)立管理的，總體上安全性其實(shí)是更好了。

 

在任何一個(gè)時(shí)間點(diǎn)，估計(jì)有50%左右的電動(dòng)車，是停在停車場(chǎng)的。估計(jì)有69%的車，每天有6個(gè)小時(shí)停在一個(gè)預(yù)約的停車位。這些停在那里的電動(dòng)車，如果裝有雙向充電設(shè)備，它們就是電網(wǎng)中的儲(chǔ)能設(shè)備，可以在緊急的情況下，為電網(wǎng)供電。當(dāng)然這應(yīng)該是車主自己獨(dú)立自主的選擇。另一方面，在傍晚的時(shí)候，電價(jià)常常是比其他時(shí)段都是要貴的。對(duì)于一個(gè)家庭來(lái)說(shuō)，完全可以在電價(jià)最低的時(shí)候，比如下半夜兩、三點(diǎn)鐘，給車載電池充電，然后在用電高峰時(shí)段，避開(kāi)電價(jià)最高的時(shí)候，用車載電池的電來(lái)滿足住宅的需要。但是目前大部分電動(dòng)車生產(chǎn)廠家，沒(méi)有推廣裝有雙向充電設(shè)備，主要是家庭儲(chǔ)能的商業(yè)模式還沒(méi)有成熟，導(dǎo)致市場(chǎng)的需求并不旺盛。

 

電動(dòng)車充電的時(shí)間不僅僅是個(gè)經(jīng)濟(jì)問(wèn)題，也是個(gè)能源安全問(wèn)題。如果電動(dòng)車的充電時(shí)間正好是高峰時(shí)段，供電公司不得不啟動(dòng)峰值負(fù)荷電廠發(fā)電， 這會(huì)導(dǎo)致更多的碳排放。如果同時(shí)有大量電動(dòng)車在高峰時(shí)段充電，很可能會(huì)造成住宅配電變壓器過(guò)載。美國(guó)公用事業(yè)公司Xcel Energy 預(yù)計(jì)，如果電動(dòng)汽車占到了全部車輛的5%，這個(gè)問(wèn)題就會(huì)凸顯出來(lái)。當(dāng)然，最好的辦法就是利用價(jià)格杠桿的作用，比如分時(shí)定價(jià)或?qū)崟r(shí)定價(jià)，這樣可以實(shí)現(xiàn)兩點(diǎn)目標(biāo)：（1）引導(dǎo)消費(fèi)者不在高峰時(shí)段充電；（2）引導(dǎo)消費(fèi)者在可再生能源發(fā)電時(shí)段進(jìn)行充電。對(duì)于實(shí)時(shí)定價(jià)，使用人工的辦法來(lái)監(jiān)控電價(jià)，顯然不現(xiàn)實(shí)。目前汽車生產(chǎn)商已經(jīng)開(kāi)發(fā)出智能充電應(yīng)用程序，在電價(jià)低的時(shí)候自動(dòng)選擇充電。這樣的產(chǎn)品還可以對(duì)家庭其他用電的電器，進(jìn)行統(tǒng)籌。

 

電動(dòng)車已經(jīng)走入我們的生活。以下數(shù)據(jù)都是來(lái)自國(guó)際能源署全球電動(dòng)汽車展望2021。在2020年，全世界電動(dòng)車的保有量（電動(dòng)自行車和電動(dòng)三輪車除外），包括純電動(dòng)車和插電式混合動(dòng)力車，超過(guò)了1000 萬(wàn)輛，其中有450萬(wàn)輛是在中國(guó)，目前全球大概有14億輛車，電動(dòng)車的保有量還不到所有車輛的1%，有極大的發(fā)展空間。那么當(dāng)前這1000萬(wàn)輛電動(dòng)車如果用來(lái)做儲(chǔ)能是什么規(guī)模呢？一輛純電動(dòng)車平均可以攜帶55度電，而一輛插電式混合動(dòng)力車平均可以攜帶14度電。如果估計(jì)80%的電動(dòng)車是純電動(dòng)，那么這些電動(dòng)車一共可以存4.68億度（468 GWh）。而目前全球的抽水蓄能的儲(chǔ)能規(guī)模大概是90億度（9000 GWh）。顯然目前電動(dòng)車的電池從儲(chǔ)能規(guī)模上還是不能作為主要的手段。但是如果全球的電動(dòng)車達(dá)到兩億輛，這個(gè)規(guī)模將是非?？捎^的。利用好的話，可以作為儲(chǔ)能的重要支點(diǎn)。

 

2020年的全球電動(dòng)車銷售量近300萬(wàn)輛，占所有汽車銷售量的4.6%。2020年全球電動(dòng)車的銷售額已經(jīng)超過(guò)了1200億美元。2020年全球有370種電動(dòng)車型可供選擇；這比2019年多出了40%?？晒┲袊?guó)消費(fèi)者選擇的車型最多，尤其是中型轎車和多用途越野車（SUV）。在續(xù)航里程方面，純電動(dòng)車的平均水平達(dá)到了350公里，而2015時(shí)，平均續(xù)航里程才只有200公里。插電式混合動(dòng)力車的純電動(dòng)續(xù)航的平均是50公里。當(dāng)前電動(dòng)車的普及的最大障礙，根據(jù)調(diào)查已經(jīng)不是續(xù)航里程，而排在第一位的是充電樁的普及程度，第二是找不到適合的車型。

 

電動(dòng)車市場(chǎng)的增長(zhǎng)速度超過(guò)了普遍的預(yù)期。但以這樣的發(fā)展速度，也很難實(shí)現(xiàn)國(guó)際能源署的2030年目標(biāo)，即電動(dòng)車保有輛增加到兩億三千萬(wàn)輛，達(dá)到所有車輛的12%。值得注意的是，世界上有超過(guò)二十個(gè)國(guó)家，包括中國(guó)、德國(guó)，計(jì)劃在未來(lái)的十到三十年之間完全禁止內(nèi)燃機(jī)車的使用。屆時(shí)可以使用的動(dòng)力將會(huì)主要是電池，其次是燃料電池。實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)，就必須大力發(fā)展配套基礎(chǔ)設(shè)施。讓充電樁的數(shù)量超過(guò)加油站。在充電樁方面，中國(guó)是領(lǐng)先于世界的。截止2020年，可以公共使用的慢充電樁（比如功率在7千瓦），中國(guó)有五十萬(wàn)個(gè)，歐洲二十五萬(wàn)個(gè)，美國(guó)八萬(wàn)兩千個(gè)?？斐錁叮ū热绻β试?0 至40千瓦）中國(guó)三十一萬(wàn)個(gè)，歐洲三萬(wàn)八，美國(guó)一萬(wàn)七，其中60%是給特斯拉車的。只有快充樁才是進(jìn)一步解決續(xù)航里程的手段，快充樁的普及對(duì)于電動(dòng)車市場(chǎng)的成長(zhǎng)至關(guān)重要。未來(lái)城市的規(guī)劃，必須要考慮充電樁的密度。

 

在電動(dòng)公交車,電動(dòng)重型卡車方面，中國(guó)依然是最大的市場(chǎng)。2020一年就有7萬(wàn)8千輛新車注冊(cè)。而這一年，整個(gè)歐洲是2100輛，美國(guó)只有580輛。給大型車尤其是重型卡車配備的電池組容量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于家用小轎車，給這樣的電池組充電，充電站的輸出功率要求是很高的。卡車雖然只占所有車輛數(shù)量的5%，但是卡車的二氧化碳排放卻占到30%。所以卡車的電動(dòng)化，對(duì)于控制溫室氣體的排放，非常重要。

 

2020全球電動(dòng)車充電一共用掉電量80太瓦時(shí)，而2017年這一數(shù)字為54太瓦時(shí)（TWh）。發(fā)展是非常迅速的。這個(gè)用電量相當(dāng)于比利時(shí)一年的總用電量，是全球電力消耗的 1%。這其中，中國(guó)電動(dòng)車的貢獻(xiàn)是最大的，主要來(lái)自電動(dòng)自行車和公交車。

 

在2020年全世界有電動(dòng)自行車（包括三輪車）2.9億輛，其中99%在中國(guó)。中國(guó)的電動(dòng)自行車在電動(dòng)車輛中對(duì)于全球二氧化碳的減排貢獻(xiàn)非常大。有一點(diǎn)局限是：這些自行車并不具有將自己所儲(chǔ)存的電能供給電網(wǎng)的能力。

 

在政策環(huán)境上，電動(dòng)車發(fā)展的政府推力主要來(lái)自中國(guó)，美國(guó)的加州，和歐盟。歐盟油貴，這主要是他們有非常高的燃油稅，所以發(fā)展電動(dòng)車是市場(chǎng)的選擇。這里插一句，為什么對(duì)于美國(guó)，我們只談到加州？加州在2009年獲得美國(guó)國(guó)家環(huán)保局的豁免，該州可以用它自己的、比美國(guó)其他州更加嚴(yán)格的溫室氣體排放標(biāo)準(zhǔn)，這在政策層面上也為加州電動(dòng)車的發(fā)展提供了支持。加州的目標(biāo)是在2030年有500萬(wàn)電動(dòng)車投入使用，這將占該州的機(jī)動(dòng)車的20%左右。

 

4.3 電池的工作原理

 

電池總體上分為一次電池和二次電池，二次電池也就是可充電電池（以下簡(jiǎn)稱電池）。電池的放電反應(yīng)是物質(zhì)間自發(fā)的氧化還原反應(yīng)，氧化還原反應(yīng)中一部分電子和原子是要搬家的，這個(gè)搬家是自發(fā)的。如果從外界輸入能量，能夠讓絕大部份電子和原子再搬回去。在二次電池中，這樣的反應(yīng)是可逆的。這時(shí)電池作為儲(chǔ)能設(shè)備是將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)電勢(shì)進(jìn)行儲(chǔ)存。這樣的過(guò)程，大家再熟悉不過(guò)了，就是給電池充電。

 

在電池中化學(xué)電勢(shì)是電池中化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能，它是負(fù)極的還原劑和正極的氧化劑之間的自由能。電池中的氧化還原反應(yīng)和普通的氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)不同是反應(yīng)的去耦合化。普通的氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)物之間是直接接觸的，不需要一個(gè)媒介。氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行導(dǎo)致電子從還原劑那里轉(zhuǎn)移到氧化劑上，與此同時(shí)原子也要進(jìn)行轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移的原則之一是使所有的生成物呈現(xiàn)電中性。而在電池中，氧化還原的反應(yīng)物之間，生成物之間是不能直接接觸的。它們之間的電子轉(zhuǎn)移是通過(guò)電池的集流體和外電路的導(dǎo)線；而為了完成反應(yīng)所必須的原子轉(zhuǎn)移是通過(guò)電解質(zhì)輸送離子—帶電荷的原子。所以一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)是將在點(diǎn)上進(jìn)行的氧化還原反應(yīng) 在空間上拓展為整個(gè)電池的三維空間中來(lái)進(jìn)行。在點(diǎn)上進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)物的電子交換不會(huì)形成宏觀的電流；在電池中去耦合化的反應(yīng)，電子和離子的轉(zhuǎn)移就會(huì)形成電流。電池放電形成外電路的電子電流，這個(gè)電流可以做功；內(nèi)電路有離子的電流，這個(gè)電流可以平衡電極上物質(zhì)的電中性。

 

如果我們從能量的角度來(lái)理解電池的工作原理。其實(shí)電池和抽水蓄能是非常相似的。在電池放電的時(shí)候，電子之所以從負(fù)極通過(guò)外電路流到正極，是因?yàn)殡娮釉谪?fù)極上的能量是更高的，電池放電其實(shí)就是電子的瀑布從高能的位置流向低能的位置；而給電池充電就是將電子用“泵”，即一個(gè)電壓，從能量的低處“抽”到高處。這里就可以很容易解釋兩個(gè)概念了，一個(gè)電池能夠輸出的電壓就是“電子頭”這里我們借用了“水頭”這個(gè)概念，就是電子的能量落差，另一個(gè)概念是電池的容量，我們通常用多少安時(shí)來(lái)描述電池的儲(chǔ)存電子多少，這個(gè)容量可以類比抽水蓄能的水量。在抽水蓄能上，水的重量乘以水頭就是總共能輸出的能量了；相似地，電池的容量乘以電壓，也就是電池能輸出的能量了。

 

那么如何增加電池的能量輸出呢？也就是說(shuō)如何增加單位重量、單位體積的電池能夠輸出的能量呢？就是要增加電池的電壓和增加單位質(zhì)量或者體積所能存的電子的容量。增加電壓的方法就是盡量拉開(kāi)兩個(gè)電極中電子的能量差，讓負(fù)極中的電子能量非常高，比如這樣的負(fù)極就包括非?；钴S的堿金屬和堿土金屬，這些金屬非常容易和環(huán)境反應(yīng)，然后就把自己的電子給弄丟了；另一方面是讓電子在正極中的能量非常低，電子在這樣的材料中非常穩(wěn)定。大家熟悉的鋰離子電池在放電時(shí)，它的負(fù)極是：每層石墨烯之間嵌了鋰金屬原子的石墨插層材料，這個(gè)材料里電子的能量自然是高的。而鋰離子電池的正極是過(guò)渡金屬的氧化物，這種材料對(duì)電子是非?？是蟮?。這樣一來(lái)，鋰離子電池電芯的電壓可以高于4.5伏特。要知道鉛酸電池的電壓是2伏特，而鎳氫電池也只有1.3伏特。這是關(guān)于電壓。

 

那么如何增加電池的容量呢？電池的兩個(gè)電極，就好像兩個(gè)蓄水池，這個(gè)蓄水池不是普通的蓄水池，而是像蜂窩一樣的結(jié)構(gòu)，可以用來(lái)放，電子、離子或者原子。那么怎么能增加容量呢？那就需要蜂窩結(jié)構(gòu)中的蜂窩壁越輕越好，越薄越好。這些結(jié)構(gòu)的“蜂窩壁” 是由原子或者分子構(gòu)成的，它們的質(zhì)量和體積是不同的。我舉個(gè)例子，同樣是可以作為負(fù)極，在電池反應(yīng)中奉獻(xiàn)出自己一個(gè)電子的金屬，金屬鋰和金屬鉀，前者的原子量6.941,而后者是39.098，也就是說(shuō)提供相同的電量，鉀金屬的電極是鋰金屬電極的5.6倍重，換句話說(shuō)，鋰金屬的單位質(zhì)量的容量是鉀金屬的5.6倍。這么看來(lái)，鋰金屬可以確保電池的容量，所以它是未來(lái)高能量密度鋰電池的首選負(fù)極材料?，F(xiàn)在電池研究的一個(gè)熱點(diǎn)就是如何能夠讓鋰金屬安全、有效地作為電池的負(fù)極。

 

我們上面說(shuō)了氧化還原反應(yīng)中生成物是要保持電中性的。這個(gè)電中性原則同樣適用于電池中的電極材料。這里我忽略了電極表面上帶的靜電，對(duì)于比表面積不高的電極材料來(lái)說(shuō)這個(gè)靜電的量和電極容量相比是不重要的。

 

在兩個(gè)電極“掰手腕”之后，輸了的負(fù)極要把電子從外電路的導(dǎo)線上交給贏了的正極。我們知道電子是帶一個(gè)負(fù)電荷的，一個(gè)電中性的原子或是分子如果失去一個(gè)電子時(shí)，它會(huì)帶上一個(gè)正電荷，這個(gè)原子就變成了一個(gè)陽(yáng)離子，所以失去電子的負(fù)極就會(huì)多出來(lái)陽(yáng)離子。那么負(fù)極是如何保持電中性的呢？有兩個(gè)途徑：（1）讓陽(yáng)離子自行離開(kāi)，那么剩下的就自然是電中性的了；（2）讓負(fù)極再接納帶有相同電荷的陰離子，這樣一陰一陽(yáng)就中和為電中性了。相似的情況，在正極上維持電中性，也是兩個(gè)方案：（A）讓陰離子自己走，或者（B）是接納有相同電荷的陽(yáng)離子。

 

 

圖6 電池電極的電化學(xué)反應(yīng)的電中性原理和四種基本的電池工作原理

 

那么我們可以為上邊的正極和負(fù)極的工作原理配對(duì)了 （如圖6所示）。這是一個(gè)二乘二的問(wèn)題。一共四種情況。情況甲：如果是負(fù)極選（1）讓陽(yáng)離子自行離開(kāi)，正極如果選擇方案（A）接納陽(yáng)離子，來(lái)維持電中性，這種情況就是陽(yáng)離子搖椅電池，包括鋰離子電池的工作原理。情況乙：如果負(fù)極選擇（1）讓陽(yáng)離子自行離開(kāi)， 正極如果選擇方案（B）讓陰離子自己走，進(jìn)入電解質(zhì)中，這是雙離子電池，或者叫手風(fēng)琴電池的工作原理。這種情況，電解質(zhì)中會(huì)出現(xiàn)相同電荷的陽(yáng)離子和陰離子，這樣電解質(zhì)就變濃了。情況丙：負(fù)極選（2）接納陰離子，而正極選擇（A）接納陽(yáng)離子，這種情況是我實(shí)驗(yàn)室在2019年最早命名的反向雙離子電池。最后是情況?。贺?fù)極選擇（2）接納陰離子，而正極選擇方案（B）失去陰離子，這就構(gòu)成了陰離子搖椅電池的工作原理。比如氟離子、氯離子電池。

 

4.4電池的成本考量

 

衡量能量?jī)?chǔ)存設(shè)備的一個(gè)重要的標(biāo)準(zhǔn)是平準(zhǔn)話度電成本。這個(gè)成本是一個(gè)電池的購(gòu)入成本加上電池設(shè)備的維護(hù)成本，再加上購(gòu)電成本的總和除以在其壽命中所存的所有電能總度數(shù)。

 

這個(gè)算式中的分子越小越好，分母越大越好。

 

電池儲(chǔ)能設(shè)備還有一個(gè)重要的成本就是安全責(zé)任成本。這里就不涉及了。

 

我們首先談?wù)勆厦婀降姆肿又械碾姵卦O(shè)備的購(gòu)入成本。這個(gè)成本取決于電池的制造成本。電池制造所使用的材料最好是來(lái)自地殼中富集的元素，如巖石構(gòu)成組分，比如鈉，鎂，鋁，鐵，錳，碳，硅，氧，硫等等。使用這些元素具有可持續(xù)性的優(yōu)勢(shì)。而且會(huì)受益于規(guī)?；?yīng)，即生產(chǎn)的越多，成本會(huì)越低。而如果采用貴重金屬或者較為稀有的元素，就會(huì)造成生產(chǎn)地越多，這些元素的供應(yīng)就越緊張，導(dǎo)致生成相關(guān)產(chǎn)品的成本會(huì)越高，從而最終會(huì)失去市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力。值得注意的是鋰電池里面經(jīng)常用的元素大部分都不是構(gòu)成巖石的元素。鋰電池正極中的鈷、鎳的供應(yīng)都可能會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題。以目前的發(fā)展態(tài)勢(shì)，在2035年會(huì)出現(xiàn)鈷的短缺，在2045年出現(xiàn)鎳的短缺[]（圖7，8）。世界上鈷資源主要在剛果，占到世界總儲(chǔ)量的58.8%, 排在第二的是俄羅斯，5.14%。而中國(guó)連前12名都不在，第十二名是美國(guó)：0.6%。中國(guó)的優(yōu)勢(shì)是全球90%的鈷產(chǎn)品出自中國(guó)。

 

 

圖7 鈷的儲(chǔ)備、使用、回收情況預(yù)測(cè)

 

圖8 鎳的儲(chǔ)備、使用、回收情況預(yù)測(cè)

 

鋰元素在地殼中的儲(chǔ)量也不高。雖然海水中有比陸地上多得多的鋰，但是由于其濃度極低，提取成本非常高，甚至超過(guò)了目前鋰的價(jià)值，導(dǎo)致得不償失。短期內(nèi)海水取鋰還不現(xiàn)實(shí)。但海水取鋰依然是一個(gè)很好的科研方向。鋰在地殼中的分布也很集中。

 

世界上大部分的鋰資源是在南美洲的鋰三角：智利，玻利維亞，和阿根廷。而在2017年鋰生產(chǎn)第一大國(guó)是澳大利亞：占世界產(chǎn)量的43.5%。其次是智利占到32.8%，阿根廷占到12.8%，中國(guó)的產(chǎn)量占7.0%。

 

鋰不是很多。那么目前已經(jīng)探明的鋰儲(chǔ)量可以滿足電動(dòng)車的需求嗎？現(xiàn)在世界范圍內(nèi)接近1%的車輛是電動(dòng)車，如果將這個(gè)比例增加到目前全球機(jī)動(dòng)車的50%，需要多少鋰電池呢？50%，估計(jì)為七億輛吧，如果每輛車的鋰電池有50度電，那將是350億度（35 TWh）鋰電池。2020年的鋰電池的產(chǎn)能增加到400 GWh 以上，其中不到一半是為電動(dòng)汽車生產(chǎn)的動(dòng)力電池。如果是以目前的鋰電池產(chǎn)能來(lái)計(jì)算，需要80年。而350億度鋰電池中有多少鋰呢？如果能量密度估計(jì)為200 瓦時(shí)每千克，再如果一度電的鋰電池需要150克鋰的話，鋰元素占鋰電池重量的3%。350億度鋰電池需要21億千克的鋰。截止2020年全球陸地已探明的鋰儲(chǔ)量是210億千克。值得注意的是，由于持續(xù)的勘探，全球探明的鋰儲(chǔ)量顯著增加，估計(jì)會(huì)在一兩年內(nèi)修訂的新儲(chǔ)量會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出210億千克。但是全球鋰的開(kāi)采量在2018年達(dá)到峰值，為0.95億千克，隨后在2019年和2020年分別降到了0.86億千克和0.82億千克。這和電動(dòng)車迅猛發(fā)展的背景形成反差，這個(gè)趨勢(shì)極不尋常。另一方面，鋰電池工業(yè)似乎并沒(méi)有受到鋰開(kāi)采減緩的影響，考慮到鋰的其他用途，如果鋰回收的問(wèn)題得以解決，鋰的儲(chǔ)量應(yīng)該夠滿足全球的電動(dòng)車市場(chǎng)。但是用鋰電池來(lái)解決世界范圍內(nèi)的儲(chǔ)能問(wèn)題，從目前鋰的儲(chǔ)量來(lái)看是有挑戰(zhàn)性的。

 

鋰的回收勢(shì)在必行。目前來(lái)看回收舊電池的鋰，要比從海水中提取鋰，在經(jīng)濟(jì)上更劃算。但目前成本依然很高。主要是因?yàn)殇囯姵氐姆N類繁多，內(nèi)部化學(xué)材料的組成復(fù)雜，而且鋰電池的電解質(zhì)是有機(jī)物，具有很強(qiáng)揮發(fā)性和一定的毒性。目前大量鋰電池中的鋰無(wú)法回收，被浪費(fèi)掉。一個(gè)方案是當(dāng)車用電池的能量密度衰減到不能提供可以接受的續(xù)航里程的時(shí)候，退役下來(lái)作為儲(chǔ)能電池繼續(xù)使用。鋰的回收技術(shù)，將是鋰電池產(chǎn)業(yè)的另一塊戰(zhàn)略高地。

 

電池材料的選擇還要關(guān)注它的產(chǎn)能。比如鋅的儲(chǔ)量其實(shí)不高，甚至還不如鋰， 但是鋅礦的年開(kāi)采量是驚人的，存在同樣問(wèn)題的金屬還有銅，這兩種金屬都是工業(yè)發(fā)展必不可少的。但是這些金屬確實(shí)是有可能出現(xiàn)無(wú)礦可采的局面的。鋅的開(kāi)采確實(shí)有它自身的特點(diǎn)，比如鋅和鉛經(jīng)常在伴生礦中，而銦和鍺也是和鋅礦伴生。對(duì)于其他金屬的需要，也使得對(duì)于鋅礦的開(kāi)采更加有利可圖。最近鋅金屬電池的研發(fā)方興未艾。如果鋅金屬真的實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模商業(yè)化，在儲(chǔ)能方面取得巨大的成功，是否會(huì)有鋅的短缺，將是個(gè)重要的問(wèn)題。

 

另一個(gè)成本是電池的維護(hù)成本。對(duì)于大多數(shù)電池種類來(lái)說(shuō)，維護(hù)都不是大的問(wèn)題。而對(duì)于液流電池，維護(hù)很可能會(huì)成為一種重要的支出。

 

電池有一個(gè)不可承受的成本就是安全成本。假如一百度電的鋰電池是五百公斤、里面有七千塊電池；那么一個(gè)百萬(wàn)度（GWh）的電站，將需要七千萬(wàn)塊電池。排除掉人為和產(chǎn)品質(zhì)量的因數(shù)，這樣規(guī)模的鋰電池蓄電站，是否能夠抵御自然災(zāi)害的沖擊，是一個(gè)巨大的問(wèn)題。畢竟現(xiàn)在的鋰離子電池是可燃的。

 

總的來(lái)看，鋰電池用來(lái)做大規(guī)模儲(chǔ)能并不是最佳方案。

 

4.5鋰電池以外的儲(chǔ)能電池—現(xiàn)有已商業(yè)化的技術(shù)

 

上面說(shuō)明了鋰電池做蓄能電池有兩大局限性：資源的限制和安全性問(wèn)題。

 

解決安全問(wèn)題，最低成本的做法是用水溶液做電池的電解質(zhì)。水系電池，大家都不陌生。以產(chǎn)能來(lái)比較，電池界的老大其實(shí)一直都是鉛酸電池。它的市場(chǎng)銷售額只是最近幾年才被鋰離子電池超過(guò)的。鉛酸電池用的是硫酸水溶液作為電解質(zhì)。還有鎳氫電池的電解質(zhì)是堿性水溶液，比如氫氧化鉀。這兩種電池和鋰離子電池比都是更加安全的。那么這兩種電池能否解決大規(guī)模儲(chǔ)能的難題呢？

 

我們首先看鉛酸電池，作為第一種二次電池，它在1859年就被發(fā)明了。其實(shí)從鉛酸電池的工作原理來(lái)看，它其實(shí)是一種反向雙離子電池。電池在放電時(shí)，正極的二氧化鉛結(jié)合質(zhì)子（和硫酸根）生成硫酸鉛和水，而負(fù)極的鉛金屬結(jié)合硫酸根也生成硫酸鉛。所以在放電過(guò)程中，電解質(zhì)中硫酸的濃度會(huì)顯著的降低。而在充電時(shí)，正極的硫酸鉛被氧化為二氧化鉛，這個(gè)過(guò)程要消耗水，生成硫酸；負(fù)極的硫酸鉛則轉(zhuǎn)化為鉛金屬和硫酸。對(duì)于雙離子電池來(lái)說(shuō)，電解質(zhì)是電池活性物質(zhì)的一部分，是電池中離子載流子的唯一來(lái)源。所以電池能量密度是有比較低的天花板的?；谶@個(gè)原理，鉛酸電池的能量密度不可能有什么大的提高了。目前不到40瓦時(shí)每千克。

 

鉛酸電池工作的原理是基于電池材料的完全相變?？赡嫘允遣缓玫?。相比之下鋰離子電池的壽命要長(zhǎng)很多。因?yàn)樵陔姵爻浞烹姇r(shí)電池的電極進(jìn)行的是拓?fù)浠瘜W(xué)反應(yīng)，鋰離子進(jìn)進(jìn)出出并不太影響電池的結(jié)構(gòu)，電極材料的結(jié)構(gòu)保存完好，所以這樣的化學(xué)反應(yīng)可逆性極好。如果鉛酸電池深度放電的話，相變就會(huì)非常徹底，就更加難以可逆了。舉個(gè)例子，如果你的車有幾個(gè)月不開(kāi)，車子經(jīng)常會(huì)無(wú)法啟動(dòng)。就是因?yàn)殂U酸電池的電已經(jīng)通過(guò)自放電放光了，對(duì)于電極材料來(lái)說(shuō)，徹底地相變反應(yīng)，就不可逆了。所以為了延長(zhǎng)鉛酸電池的使用壽命，需要浮充電。

 

鉛酸電池也不是沒(méi)有安全隱患的。給鉛酸電池充電，充過(guò)頭了，有可能產(chǎn)生氫氣和氧氣，如果這兩種氣體產(chǎn)生的速度很慢，電極中的催化劑可以把這些氣體轉(zhuǎn)化成水，消除風(fēng)險(xiǎn)。但是如果過(guò)多的氫氣產(chǎn)生出來(lái)，鉛酸電池也是有爆炸危險(xiǎn)的。其次大家都知道鉛是有毒的重金屬。雖然鉛的回收和再利用是非常成功的，但是生產(chǎn)過(guò)程中難免產(chǎn)生含鉛的廢料。

 

再來(lái)看鎳氫電池。它的核心技術(shù)是含有稀土元素的負(fù)極材料的儲(chǔ)氫技術(shù)。商業(yè)化鎳氫電池的負(fù)極是AB5 的合金，這里一份A是稀土金屬，五份B是其他比較豐富的過(guò)渡金屬。五份B也可以是幾種金屬湊在一起的。在充電時(shí)負(fù)極生成金屬氫化物，這個(gè)過(guò)程是將電解液中的正一價(jià)的質(zhì)子還原為負(fù)一價(jià)，這是很厲害的。鎳氫電池的能量密度在商業(yè)化的水系電池中應(yīng)該是最高的了，很有競(jìng)爭(zhēng)力。

 

鎳氫電池的局限性主要是必須用到稀土元素，稀土的消耗是個(gè)難題。大家知道，稀土的開(kāi)采對(duì)環(huán)境是有很大負(fù)面影響的。中國(guó)的稀土儲(chǔ)量是全世界的36.7%，但是在2017年卻為全球市場(chǎng)提供了81%的稀土。

 

在大規(guī)模儲(chǔ)能上，受到關(guān)注的還有液流電池。在介紹液流電池之前，我先來(lái)看一下工作原理上很相似的燃料電池。燃料電池也有正極，負(fù)極和它們之間的電解質(zhì)隔膜。燃料電池里的燃料顯然不是用來(lái)燃燒的。我們之前說(shuō)過(guò)電池就是將本來(lái)發(fā)生在一個(gè)點(diǎn)上的氧化還原反應(yīng)，比如氫氣被氧氣氧化得到水，這樣的一個(gè)反應(yīng)，拓展在一個(gè)三維空間上。在電池上，電池放電的時(shí)候，負(fù)極本身被氧化，輸出電子，輸出電子的就可以看作是燃料；而正極本身被還原，得到電子，是氧化劑。那么重新來(lái)定義負(fù)極和正極，就分別是燃料和氧化劑。

 

在燃料電池上，比如使用氫氣做燃料的燃料電池，氫氣就被通到電池一側(cè)的負(fù)極，在那里和催化劑充分的接觸，被氧化成質(zhì)子，而氧氣被通到電池另一側(cè)的正極，在那里和催化劑接觸，和負(fù)極那邊導(dǎo)來(lái)的質(zhì)子結(jié)合生成水。在燃料電池里，我所說(shuō)的正極（陰極）、負(fù)極（陽(yáng)極），本身只是提供催化和導(dǎo)電的功能，自身不需要被氧化或者還原。

 

所以燃料電池的“尾氣”就是水而已。我剛剛提到的催化劑，目前都還是以貴重金屬為主，像鉑，鈀。如果燃料電池的催化劑沒(méi)有大的技術(shù)變革，也就是說(shuō)，不能用地殼中含量更多的元素來(lái)代替貴重金屬做催化劑的話，用燃料電池來(lái)驅(qū)動(dòng)的汽車就很難普及。

 

這里插一句，和電池電動(dòng)車相比，燃料電池車還是很小眾的，根據(jù)國(guó)際能源署數(shù)據(jù)，在2020年燃料電池車全球保有量只有34800輛。中國(guó)占其中29%，美國(guó)27%，韓國(guó)24%， 日本12%，德國(guó)3%。燃料電池車，主要是氫氣燃料電池車，其車載氫氣，主要是使用35-70 兆帕的專用氣缸來(lái)存放。這個(gè)壓力就是350到700個(gè)大氣壓。

 

回到液流電池，這種電池是用泵把溶解了作為燃料的化學(xué)物質(zhì)的陽(yáng)極液從負(fù)（陽(yáng)）極儲(chǔ)罐和溶解了作為氧化物的化學(xué)物質(zhì)的陰極液從正（陰）極儲(chǔ)罐，分別抽出，輸送到電池電堆單元的負(fù)（陽(yáng)）極和正（陰）極的集流體上，在那里陽(yáng)極液的活性物質(zhì)被氧化，陰極液的活性物質(zhì)被還原，電池放電。陽(yáng)極液和陰極液通過(guò)電堆單元之后，再流回各自的儲(chǔ)罐中。那么在充電時(shí)，這兩種放過(guò)電的溶液再次流過(guò)電池電堆單元。只不過(guò)，這時(shí)是有電源來(lái)強(qiáng)行將電子從正極一側(cè)，拉回到負(fù)極一側(cè)，這樣就可以再生陽(yáng)極液和陰極液了。

 

和上面提過(guò)的燃料電池的正、負(fù)極自身不被還原、氧化一樣，在液流電池里，電池電堆集流體本身不被氧化、還原，而且連催化的功能也不需要提高，只是負(fù)責(zé)導(dǎo)電而已。和普通電池相比，普通電池里的正極和負(fù)極，宏觀上都是靜止不動(dòng)的。液流電池和傳統(tǒng)電池相比，更像化學(xué)儲(chǔ)能；它能儲(chǔ)存的能量，是和它所用的儲(chǔ)罐的大小成正比的。

 

而燃料電池和液流電池的正極的活性物質(zhì)和負(fù)極的活性物質(zhì)是流動(dòng)的。比較液流電池和燃料電池，前者是可以被充電的，而后者是不必被充電的。也就是說(shuō)燃料電池把氫氣和氧氣反應(yīng)了，變成了水，但是燃料電池不負(fù)責(zé)把水再拆分成氫氣和氧氣。這個(gè)反應(yīng)叫分解水，不必在燃料電池這樣的電化學(xué)設(shè)備中完成，而是有自己專屬的設(shè)備。

 

目前有幾種液流電池技術(shù)，其中使用釩離子的技術(shù)已經(jīng)商業(yè)化[]。釩的重要問(wèn)題是它的前期資本投入很高，釩液流電池的價(jià)格高主要是由于電池中使用的釩并不是非常便宜的元素。另外，含有釩的材料雖然不是劇毒的，但是長(zhǎng)期接觸會(huì)有健康的損害。還有一種技術(shù)是用鐵的離子。鐵的液流電池在價(jià)格和環(huán)境上都不是問(wèn)題。它的難題是技術(shù)上的，尤其是維護(hù)上。

 

儲(chǔ)能電池中還有鈉硫電池，ZERBA電池。這些電池需要較高的工作溫度。同時(shí)他們使用鈉金屬作為負(fù)極。我個(gè)人認(rèn)為這些電池的安全隱患較高。這里就不做重點(diǎn)介紹了。

 

4.6儲(chǔ)能電池的設(shè)計(jì)

 

儲(chǔ)能電池的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，歸根結(jié)底是電池的平準(zhǔn)化度電成本：是終其使用壽命，所存儲(chǔ)的全部電能，分?jǐn)偟矫慷入姷某杀?。降低平?zhǔn)話度電成本需要考慮五點(diǎn)因素。第一是降低電池的生產(chǎn)成本，盡量使用便宜的，工業(yè)產(chǎn)能大的材料來(lái)作為原料；不僅要現(xiàn)在和近期便宜，而且要持續(xù)性的便宜。最好要有規(guī)模經(jīng)濟(jì)效應(yīng)，也就是隨著生產(chǎn)規(guī)模增加，成本會(huì)降低。同時(shí)，生產(chǎn)電池材料的能耗越低，成本也越低。還有生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的污染越小，成本越低。第二點(diǎn)是要延長(zhǎng)電池的使用壽命。打個(gè)比方，比較兩種電池，第一種的成本是一百美元每度電，使用壽命一千個(gè)循環(huán)，第二種成本是二百美元每度電，但是可以循環(huán)一萬(wàn)次，這樣算過(guò)來(lái)，第二種電池的平準(zhǔn)話成本是第一種的1/5。但是人們的消費(fèi)并非理性，所以很難講哪一種電池進(jìn)入消費(fèi)市場(chǎng)會(huì)容易。第三點(diǎn)是要盡量減少電池的維護(hù)成本。如果我們比較鋰電池和液流電池，后者是需要維護(hù)的。那么最好是儲(chǔ)能系統(tǒng)安裝之后，就再也不用碰了。第四點(diǎn)是安全責(zé)任成本。第五點(diǎn)是提高電池的能量密度。

 

我們來(lái)看一下最近受到關(guān)注的幾種電池。第一類是使用非水溶液作為電解質(zhì)的；第二類是使用水溶液作為電解質(zhì)的。非水系電池中，最受關(guān)注的是鈉離子電池。對(duì)于鈉離子電池?zé)崆椋醋允畮啄昵伴_(kāi)始的電池界對(duì)于鋰緊缺的擔(dān)憂。因?yàn)殁c和鋰相比，確實(shí)是取之不盡的。同時(shí)在元素周期表中，鈉緊挨著、在鋰的下面。鈉和鋰在諸多性質(zhì)上有相似的地方。這個(gè)領(lǐng)域這十年來(lái)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。在之后鉀離子電池也有了一定的發(fā)展。另外還有鎂電池，鋁電池，質(zhì)子電池，鹵素離子電池，和雙離子電池。

 

以上這些電池種類，如果依然使用可燃的有機(jī)溶劑作為電解質(zhì)的話，作為大規(guī)模儲(chǔ)能，安全性仍然是隱患。最近開(kāi)發(fā)出了可以完全阻燃的電解質(zhì)，很有前景。

 

作為大規(guī)模儲(chǔ)能的出路，我本人更看好水系電池。水系電池有希望在世界上成批建設(shè)吉瓦/吉瓦時(shí)規(guī)模儲(chǔ)能電站。使用水溶液作為電解質(zhì)，符合上面五點(diǎn)考慮中的第一點(diǎn)，成本低，第四點(diǎn)，安全好，和第三點(diǎn)，無(wú)需高成本維護(hù)。水系電池的核心任務(wù)是如何延長(zhǎng)使用壽命和如何增加電池的能量密度，更好地滿足蓄能的需要。在水系電池中到底用什么電池來(lái)儲(chǔ)能？直到現(xiàn)在，這個(gè)問(wèn)題依然是沒(méi)有清晰的答案。有人將現(xiàn)在儲(chǔ)能電池領(lǐng)域所處的時(shí)代和半導(dǎo)體行業(yè)的1970年代來(lái)類比。挑戰(zhàn)和機(jī)會(huì)并存。

 

對(duì)于電池這個(gè)行業(yè)來(lái)說(shuō)，一直有重工程但輕基礎(chǔ)研究的傳統(tǒng)。大量的科研人員忙著改進(jìn)現(xiàn)在已經(jīng)商業(yè)化，或是在幾年內(nèi)就會(huì)商業(yè)化的技術(shù)，或是跟蹤熱點(diǎn)。這導(dǎo)致整個(gè)領(lǐng)域，缺乏戰(zhàn)略性的廣度和深度。新的電池技術(shù)歸根結(jié)底要基于新的氧化還原反應(yīng)和對(duì)于電化學(xué)基本原理的認(rèn)識(shí)。這是所有電池工程、技術(shù)、甚至是工業(yè)生產(chǎn)的基礎(chǔ)。

 

 

圖9 格羅特斯機(jī)理的質(zhì)子傳導(dǎo)（左）和牛頓擺（右）

 

如何尋找新的電池化學(xué)原理，其實(shí)是有很大的空間。無(wú)非是從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩個(gè)角度來(lái)看。熱力學(xué)決定了電池的能量密度；而動(dòng)力學(xué)決定了電池的充、放電速度。而熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)一起影響了電池的循環(huán)壽命。筆者一直思考的一個(gè)尋找新的電池化學(xué)的主線是：離子和電池電極結(jié)構(gòu)之間的相互作用。這個(gè)作用或強(qiáng)、或弱，或處于變化之中，會(huì)有異彩紛呈的變化。我舉一個(gè)關(guān)于嵌入離子和電極內(nèi)部組分相互作用的例子。這個(gè)例子是關(guān)于在電池電極中儲(chǔ)存質(zhì)子時(shí)所展現(xiàn)出來(lái)的格羅特斯機(jī)理。

 

格羅特斯機(jī)理講的是在水或者酸中，質(zhì)子傳到的機(jī)理。格羅特斯在1805年提出這個(gè)機(jī)理，原文用拉丁文在羅馬發(fā)表，在1806年被翻譯成法文?，F(xiàn)在能看到的版本是1806年的法文版本。和格羅特斯機(jī)理相對(duì)應(yīng)的離子傳導(dǎo)機(jī)理是車輛機(jī)理。車輛機(jī)理很好理解。比如一個(gè)鋰離子在水溶液里，鋰離子要從溶液中的A點(diǎn)移動(dòng)到B點(diǎn)，這個(gè)鋰離子自己會(huì)被一群水分子簇?fù)碇苿?dòng)過(guò)去，是一種離子親力親為的感覺(jué)。但是格羅特斯機(jī)理中質(zhì)子在水里的傳導(dǎo)，傳導(dǎo)的不是質(zhì)子本身，而是它的電荷。在水里，水分子們通過(guò)氫鍵連成一個(gè)網(wǎng)絡(luò)。質(zhì)子的傳導(dǎo)，就靠著“手拉著手”的水分子之間的“手臂”震動(dòng)，就實(shí)現(xiàn)了?？梢韵胂笠幌?，一排舞者，手拉著手站好，從一端開(kāi)始，依次做霹靂舞的過(guò)電動(dòng)作，形成一個(gè)手臂的波浪，就這樣完成了質(zhì)子的傳導(dǎo)。這就好比是水分子內(nèi)部氫氧鍵的震動(dòng)。質(zhì)子接上水分子鏈的一端，震動(dòng)之后，在水分子鏈的另一端，另一個(gè)質(zhì)子，就被釋放出來(lái)了，這樣就完成的質(zhì)子的傳導(dǎo)（圖9左）。這個(gè)過(guò)程和牛頓擺也很相似（圖9右）。這種傳輸質(zhì)子的過(guò)程，最大的特點(diǎn)就是快。筆者的課題組最近將這個(gè)機(jī)理應(yīng)用到了以質(zhì)子作為離子載流子的電池中。電池的充放電可以異常的快[]。

 

我說(shuō)這個(gè)例子，是想表明，如果我們將電池設(shè)計(jì)的中心思想放在關(guān)注化學(xué)的基本原理，或許可以開(kāi)拓出新的技術(shù)。對(duì)于新電池化學(xué)的尋找我們需要盡量避免工程、技術(shù)的范疇對(duì)于電池化學(xué)設(shè)計(jì)的想象空間的限制。有必要從氧化還原反應(yīng)的角度，來(lái)安排可能出現(xiàn)的電化學(xué)反應(yīng)。在氧化還原反應(yīng)中，物質(zhì)交換可以靠陽(yáng)離子，也可以靠陰離子的轉(zhuǎn)移來(lái)完成。如果是陰離子電池，要考慮這些離子是來(lái)自電解質(zhì)，還是來(lái)自一個(gè)電極。要全面考慮電解質(zhì)在電池中的作用，是否是由電解質(zhì)而非電極來(lái)提供電池電極電化學(xué)反應(yīng)所需要的離子，這個(gè)問(wèn)題在雙離子，反向雙離子，和雙陽(yáng)離子電池[]中非常突出。如果電池反應(yīng)要改變電解質(zhì)中溶質(zhì)的濃度，就需要考慮到電解質(zhì)的濃度，它的體積。傳統(tǒng)上，電池研究都是使用富液式半電池來(lái)測(cè)試電極材料的性能，這種測(cè)試對(duì)于這些電池是否有意義，就成為了問(wèn)題。如果電解液是電池反應(yīng)物之一，就要嚴(yán)格界定這種反應(yīng)物的濃度和總量。

 

4.7 水系電池

 

水系電池的難題在于它的壽命、能量密度，還有安全性都受限于作為電解質(zhì)的水溶液的狹窄的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。熱力學(xué)上這個(gè)窗口只有1.23伏。當(dāng)電池負(fù)極反應(yīng)電位對(duì)應(yīng)的電子能級(jí)（功函數(shù)）高于水分子的最低未占分子軌道，水分子就會(huì)被還原生成氫氣分子，這就是析氫反應(yīng)；當(dāng)電池正極反應(yīng)電位對(duì)應(yīng)的電子能級(jí)低于水分子最高占據(jù)分子軌道時(shí)，水分子就會(huì)被氧化而生成氧氣分子，這就是析氧反應(yīng)。這兩種反應(yīng)會(huì)消耗電解液中的水，會(huì)使得電解液的濃度越來(lái)越高，降低電解液的離子電導(dǎo)率，最后導(dǎo)致電池?zé)o法正常工作。

 

由于水分子穩(wěn)定性的限制，水系電池一般無(wú)法使用高電位的正極材料和低電位的負(fù)極材料，這兩個(gè)電極之間的電位差就是電池的輸出電壓，所以水系電池的輸出電壓一般是低的，比如鉛酸電池的2伏和鎳氫電池的1.3伏。電池能量密度是電極容量和電壓的乘積，所以水的低穩(wěn)定性就限制電池的能量密度。最后，如果水系電池充電時(shí)，同時(shí)析氫和析氧的話，就有爆炸的危險(xiǎn)。所以說(shuō)電解液才是水系電池的癥結(jié)所在。

 

電解液的設(shè)計(jì)就成為水系電池的核心問(wèn)題。設(shè)計(jì)的主要目的就是要降低甚至杜絕水分子在電極表面上的析氫或是析氧反應(yīng)。要實(shí)現(xiàn)這樣的目的，有熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩個(gè)路徑。熱力學(xué)上說(shuō)，有兩個(gè)途徑，一是降低水的活度。在高濃電解液中，比如所謂的鹽包水[]，首先是水的活度顯著降低，活度系數(shù)的對(duì)數(shù)和摩爾濃度的平方根呈正比，如下方程：

 

根據(jù)能斯特方程，而活度的對(duì)數(shù)和電化學(xué)反應(yīng)的電位是成線性關(guān)系的。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)水分子的活度低了，水分子氧化或者還原反應(yīng)就變得更難了。

 

第二是要增強(qiáng)水分子的氫氧共價(jià)鍵的強(qiáng)度，這個(gè)化學(xué)鍵的強(qiáng)度越高，水分子就越穩(wěn)定，就越難被還原或者被氧化。那就要弄清楚水分子的氫氧共價(jià)鍵強(qiáng)度和什么條件有相關(guān)性。在什么樣的化學(xué)環(huán)境中，氫氧共價(jià)鍵強(qiáng)度會(huì)被加強(qiáng)。目前的進(jìn)展發(fā)現(xiàn)使用高濃鹽電解液，不僅水的活度降低了，氫氧共價(jià)鍵強(qiáng)度也得到增強(qiáng)。這似乎和水分子間氫鍵的減少是同時(shí)發(fā)生的。具體為什么高濃電解液中水分子的氫氧共價(jià)鍵強(qiáng)度增加，目前的成果也還停留在觀察層面上。還有很多問(wèn)題有待回答，比如是不是只要鹽的濃度高，都有這個(gè)作用，無(wú)論是什么鹽？高濃的非電解質(zhì)溶液有沒(méi)有這個(gè)作用？高濃鹽溶液中的陽(yáng)離子，陰離子各自起到什么作用？

 

增強(qiáng)水的穩(wěn)定性在動(dòng)力學(xué)上有幾種方法。第一可以借助于固體電解質(zhì)界面膜。固體電解質(zhì)界面膜普遍存在于有機(jī)電解液和工作電位低的電池負(fù)極的界面之上。有機(jī)電解液中的有機(jī)溶劑可以被電池負(fù)極還原，它的還原產(chǎn)物成為固體電解質(zhì)界面膜的一部分。而水做不到這一點(diǎn)，因?yàn)樗贿€原的產(chǎn)物只有氫氣，不可能成為固體電解質(zhì)界面膜的一部分。所以在水系電池中生長(zhǎng)固體電解質(zhì)界面膜，就必須考慮如何將電解液的電解質(zhì)或者其他添加劑轉(zhuǎn)化成固體電解質(zhì)界面膜的一部分。這里要考慮到水系電池的負(fù)極的電位并不是非常低，所以它的還原能力是有限的。與此同時(shí)，如果負(fù)極表面上有很強(qiáng)的析氫反應(yīng)，即使電解質(zhì)界面膜可以被生成，它是否致密也是個(gè)很大的問(wèn)題。所以筆者認(rèn)為在尋求生長(zhǎng)固體電解質(zhì)界面膜之前，應(yīng)該盡量提高電解液的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

 

動(dòng)力學(xué)上的第二個(gè)方法是利用反催化的原理?；瘜W(xué)中一個(gè)大的方向是催化。催化不改變整個(gè)反應(yīng)的吉布斯自由能，但是通過(guò)降低反應(yīng)中一步或者多步的活化能，提高反應(yīng)的速率。而這里提到的反催化，正好相反。我們需要的是提高析氫和析氧反應(yīng)的活化能，降低這些反應(yīng)的速率，從而降低析氫和析氧反應(yīng)的影響。在多相催化中著名的火山圖就很有指導(dǎo)意義。在火山圖中，好的催化劑是在火山口附近；比較差的催化劑是在火山腳下。對(duì)于尋找反催化劑的努力來(lái)講，這些火山圖中火山腳下的材料可以作為首批研究對(duì)象。對(duì)于催化領(lǐng)域，主要的研究是去尋找最好的催化劑。析氫和析氧反應(yīng)在電催化水分解領(lǐng)域，是非常重要的方向，幾十年以來(lái)水分解領(lǐng)域取得了許多重要的進(jìn)展。但是具有反催化性能的材料不可能成為這些研究中的焦點(diǎn)，所以反催化領(lǐng)域還是有極大的發(fā)展空間的。

 

發(fā)展新的水系電池需要考慮一個(gè)重要的問(wèn)題，就是電池的研發(fā)是模仿鋰離子電池還是鉛酸、鎳氫電池。這個(gè)問(wèn)題似乎并沒(méi)有被想清楚。對(duì)于鋅電池來(lái)說(shuō)，成本最高的可能不是鋅負(fù)極，或者是正極材料，而有可能是作為集流體的鈦箔或者是需要很好潤(rùn)濕性的隔膜。水系電池的能量密度不高，這些輔助材料的用量必須被控制，比如說(shuō)電解液的用量。如果隔膜的厚度降不下來(lái)的話，電解液重量將會(huì)超過(guò)電極的質(zhì)量，那么電池的能量密度低，將是必然的。如果電解液的用量無(wú)法降到很低，就必須增加電極片的厚度。而電極片厚了之后，導(dǎo)電就會(huì)困難。水系電池的研發(fā)和鋰硫電池可以類比，都沒(méi)有非常成熟的，可以拿來(lái)套用的電池工業(yè)設(shè)計(jì)。在鋰電池的研究中，富液式半電池測(cè)出來(lái)的性能通常是可以在工業(yè)化電池中再現(xiàn)的。而鋰硫電池和水系電池，如果電極材料在電解液中有任何的溶解性，富液式半電池測(cè)出來(lái)的性能在實(shí)用化電池中很有可能是無(wú)法重現(xiàn)的。

 

結(jié) 論

 

這篇文章希望能夠?yàn)殡姵貎?chǔ)能提供一個(gè)較為全面的背景介紹。電池領(lǐng)域的發(fā)展不能脫離可再生能源應(yīng)用的大背景，不能不考慮到抽水蓄能仍然是儲(chǔ)能主要的解決方案。對(duì)于電池的設(shè)計(jì)，需要從材料的源頭來(lái)關(guān)心成本。電池學(xué)是一個(gè)交叉學(xué)科，涉及到材料化學(xué)，電化學(xué)，物理化學(xué)，工程設(shè)計(jì)等等不同學(xué)科的認(rèn)知角度。